《Quantum Chemistry》(Levine)读书笔记003 P10-15

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不含时薛定谔方程

不含时薛定谔方程的其中一种表示方法如下:

22md2ψ(x)dx2+V(x)ψ(x)=Eψ(x)(1)-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} \psi(x)}{d x^{2}}+V(x) \psi(x)=E \psi(x) \tag{1}

我们将主要关注恒定能量状态(静止状态),因此通常会处理与时间无关的薛定谔方程式(1)。为简单起见,我们将此方程称为“薛定谔方程”。请注意,薛定谔方程包含两个未知数:允许的能量 EE和允许的波函数 cc。为了求解两个未知数,除了要求 cc 满足 (1) 之外,我们还需要对 c 施加额外的条件(称为边界条件)。边界条件决定了允许的能量,因为事实证明只有特定的 EE 允许 cc 满足边界条件。

概率

在量子力学中,粒子位于 axba\le x\le b 范围内的概率 PrPr 为满足下式

abΨ2dx=Pr(axb)(2)\int_{a}^{b} |\Psi|^{2}dx=Pr(a\le x\le b) \tag{2}

同时,由于Ψ2|\Psi|^{2}是概率密度,我们很容易知道:

+Ψ2dx=1(3)\int_{-\infty }^{+\infty } |\Psi|^{2}dx=1 \tag{3}

🌰举个例子🌰

对于单粒子一维系统,tt = 0 时有 Ψ=a1/2ex/a\Psi=a^{-1/2}e^{-|x|/a},其中aa=1.0000 nm。在 tt = 0 时测量粒子位置。求:(a)测量值位于 xx = 1.5000 nm 和 xx = 1.5001 nm 之间的概率。(b)测量值在 xx = 0 和 xx = 2 nm 之间的概率。(c)验证 Ψ\Psi 是否已经归一化。

(a)
由于距离范围仅为0.001 nm,且

当 x=1.5000nm时, Ψ=e1.5000nm1/2=0.22313nm1/2当 x=1.5001nm时, Ψ=e1.5000nm1/2=0.22311nm1/2\text{当 $x$=1.5000\,nm\,时, }\Psi =e^{-1.5000}nm^{-1/2}=0.22313nm^{-1/2} \\ \text{当 $x$=1.5001\,nm\,时, }\Psi =e^{-1.5000}nm^{-1/2}=0.22311nm^{-1/2}

则可近似认为,Ψ\Psi 为常数,则有

Ψ2dx=a1e2x/adx=1×e2×(1.5/1)×0.0001=4.979×106\begin{align*} |\Psi|^{2}dx&=a^{-1}e^{-2|x|/a}dx \\ &=1\times e^{2\times(1.5/1)}\times 0.0001 \\ &=4.979 \times 10^{-6} \end{align*}

(b)

Pr(0x2nm)=02 nmΨ2dx=a102 nme2x/adx=12e1x/a02nm=12(e41)=0.4908\begin{align*} Pr(0\le x \le 2 \, nm) &=\int_{0}^{2\ nm}|\Psi|^{2}dx\\ &=a^{-1}\int_{0}^{2\ nm}e^{-2x/a}dx \\ &=-\frac{1}{2}e^{-1x/a}|_{0}^{2\,nm} \\ &=-\frac{1}{2}(e^{-4}-1) \\ &=0.4908 \end{align*}

(c)

Ψ2dx=a10e2x/adx+a10e2x/adx=a1(12ae2x/a0)+a1(12ae2x/a0)=12+12=1\begin{aligned} \int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^{2} d x & =a^{-1} \int_{-\infty}^{0} e^{2 x / a} d x+a^{-1} \int_{0}^{\infty} e^{-2 x / a} d x \\ & =a^{-1}\left(\left.\frac{1}{2} a e^{2 x / a}\right|_{-\infty} ^{0}\right)+a^{-1}\left(-\left.\frac{1}{2} a e^{-2 x / a}\right|_{0} ^{\infty}\right) \\ &=\frac{1}{2}+\frac{1}{2} \\ &=1 \end{aligned}

由此可知,已归一化(normalized)。